Projekt-záró beszámoló:
Projekt azonosító száma: 2018-1.1.1-MKI-2018-00261 A projekt címe:
„Különösen nagy stabilitású folyamatos üzemű elektrokémiai direkt potenciometriás víz-analizátorok pH-érték, vagy olyan ionos összetevők koncentrációjának meghatározására, mint sók-, savak- és lúgok”
A támogató: NKFIH
A szerződött támogatás összege: 40 533 946 forint
A támogatás tervezett mértéke: 70,30%
Projekt tervezett befejezési dátuma: 2020. november 30.
Tényleges projekt befejezési dátum: 2021. november 30.
A támogatás tényleges végső mértéke: kb. 62%
Kedvezményezett neve: „LAMBDA-ELAN” Elektroanalitikai Kft.
A találmányok alapvető célkitűzése a jelenleg használatban lévő berendezésekhez viszonyított, a megszokottnál lényegesen nagyobb mérési stabilitás elérése, ami a gyakorlatban lényegesen ritkább újra-kalibrálást (legalább 3…5-ször hosszabb kalibrálási ciklusidőt) és egyúttal nagyobb elérhető mérési pontosságot biztosít.
A fejlesztés eredményeként javul az ilyen berendezések megbízhatósága, a detektálási küszöb csökken, az elérhető mérési pontosság és a mérés stabilitása lényegesen növekszik, ezzel az újra-kalibrálás gyakorisága is csökken (ami az esetek döntő többségében a manuális beavatkozások számát is jelentősen csökkenti).
A támogatott projekt kitűzött célja konkrétan négy különböző készülék prototípusának kifejlesztése, amelyek közül kettő az egyik, kettő a másik találmányt hasznosítja. Mindkét készülék-páros közül az egyik kifejezetten nyomelemzési célokat szolgál, a másik általános ipari alkalmazástechnikák keretében alkalmazható:
I. találmány: Vonatkozási elektród nélküli, ellentétes polaritású ionokra szelektív elektródpáron alapuló direkt potenciometriás iker-mérőcella. A két sorba-kapcsolt indikátor elektród alkalmazása következtében megduplázódott érzékenység, valamint a vonatkozási elektróddal szükségszerűen együtt járó diffúziós határréteg kiküszöbölése folytán az ilyen iker-mérőcellák a jelenleg használatos aszimmetrikus (egy indikátor és egy vonatkozási elektródot tartalmazó) mérőcellákhoz képest jóval alacsonyabb koncentráció tartományban is képesek megbízhatóan mérni. A találmány rövidített megnevezése: Eljárás anion-kation pár együttes mérésére ion-szelektív elektródokkal.
a) 1. prototípus: Turbinavíz Tisztaság Monitor: hagyományos és nukleáris hőerőművek turbinavíz tisztaságának monitorozására alkalmas nyomelemző készülék (I. találmány első hasznosítása).
b) 2. prototípus: Vonatkozási Elektród Nélküli Telepített Ipari (Online) Ion-pár Analizátor: normál koncentráció tartományban működő, egy-komponensű oldatok só-, sav- és lúg-koncentrációjának folyamatos mérésére- és/vagy szabályozására szolgáló berendezés (I. találmány második hasznosítása).
II. találmány: Hasonló felépítésű, azonos ionra szelektív elektródpáron alapuló direkt potenciometriás differenciál-mérőcella folyamatosan ellenőrzött és szükség szerint helyreállított vonatkozási elektród potenciállal. A találmány rövidített elnevezése: Speciális differenciál mérőcellán alapuló mérési eljárás a vonatkozási elektród potenciál-csúszásának mérés közbeni kompenzációjával.
a) 3. prototípus: Nagy Tisztaságú Vízminták pH-mérője: nagy tisztaságú ipari vízminták (ioncserélt vizek, kazánvizek, tisztított hűtővizek, stb.) pH értékének folyamatos ellenőrzésére szolgáló speciális ipari telepített (on-line) pH-mérő (II. találmány első hasznosítása).
b) 4. prototípus: Nagy Stabilitású Ipari Telepített (Online) Differenciál pH/Ion Mérő: összetett vízminták (un. mátrixok) pH értékének vagy ion-koncentrációjának folyamatos ellenőrzésére szolgáló, a jelenleg a világpiacon kapható mérőrendszereknél lényegesen nagyobb stabilitású ipari folyamat-ellenőrző készülék. Normál ipari koncentráció tartományokban történő mérésre szolgál. (II. találmány második hasznosítása)
K+F projektünk rövid összefoglalása:
Direkt potenciometriás elektrokémiai paraméterek (pH, pX, ionok koncentrációja) mérésére, monitorozására és/vagy szabályozására szolgáló ipari folyamatos mérő-szabályozó rendszerek hosszú idejű stabilitásának minőségi javítása a mérőcellákban eddig hagyományosan alkalmazott vonatkozási elektród „kiküszöbölésével”, vagy a vonatkozási elektród instabilitásának folyamatos detektálása mellett a referencia oldat szükség szerinti megújításával a vonatkozási elektród instabilitásából származó mérési hiba mérés közbeni kompenzációja segítségével. Az így elért jóval nagyobb hosszú idejű stabilitás nagyobb mérési pontosságot, lényegesen ritkább újra-kalibrálást, tehát kevesebb manuális beavatkozást, és a kalibráláshoz használt standard oldatok mennyiségének csökkentését eredményezi.
A K+F projekt sikeres befejezése:
Ezúton, örömmel és büszkén értesítjük tisztelt ügyfeleinket, portálunk rendszeres látogatóit és az elektroanalitika iránt érdeklődő hazai szakmai grémiumot, hogy a 2018 decemberében indult ambiciózus K+F projektünket, – amelyet a Nemzeti Kutatási, Fejlesztési és Innovációs Alap a 2018-1.1.1-MKI-2018-00261 számú pályázati szerződés formájában támogatott – a covid-19 járvány és az abból fakadó sok egyéb nehézség ellenére, a tervezett határidőhöz képest egy teljes év késéssel ugyan, de sikerült eredményesen befejeznünk 2021. November 30.-ára.
A projekt célja négy különböző célú, páratlanul nagy stabilitású direkt-potenciometriás online analizátor prototípusának kifejlesztése volt:
1. Turbinavíz Tisztaság Monitor a hőerőművek nagy értékű turbináinak folyamatos védelme érdekében. A készülék különleges tulajdonságai a jelenleg a világpiacon kapható azonos funkciójú készülékekhez képest:
– Az egymással szembekapcsolt anion- és kation-érzékeny elektródokból kialakított mérőcella nem tartalmaz vonatkozási elektródot, emiatt a hosszú idejű nullpont-stabilitása lényegesen jobb, mint az „aszimmetrikus felépítésű”, csak egy indikátor elektródot és vonatkozási elektródot tartalmazó hagyományos ISE mérőcellákon alapuló jelenlegi gyártmányok.
– Mivel az anion- és kation érzékeny indikátor elektródok hasznos mérőjelei összeadódnak, az így felépített mérőcella érzékenysége kétszerese a hagyományos, aszimmetrikus felépítésű mérőcellával működő konkurens készülékeké.
– Az ion-érzékeny elektródok érzékelő membránjai nem ion-szelektív, hanem ugyancsak PVC alapú, de ioncserélő membránok. Ezeknek az érzékenysége egyébként is nagyobb, mert nem csak Na+ és Cl– ionokra, de elvileg bármilyen szennyező anionra és kationra is érzékenyek.
– A vonatkozási elektród használattal szükségszerűen együtt járó diffúziós határrétegen fellépő un. diffúziós potenciál éppen az alacsony koncentráció tartományokban okoz leginkább mérési bizonytalanságot. (Ennek csökkentését szolgálja a hagyományos aszimmetrikus mérőcellák esetén az ionerősség beállítás.) A vonatkozási elektród használatának kiküszöbölésével éppen ebben a nyomelemzési tartományban így sokkal stabilabb mérőjelhez juthatunk és ráadásul gyakorlatilag szükségtelenné válik az áramló mintaoldat ionerősségének beállítása is.
– Az így megnövelt érzékenység, valamint a mikro-kapilláris elrendezésű két indikátor elektródot körülvevő alumínium blokk-termosztát által biztosított állandó hőmérséklet és jó minőségű elektromágneses és elektrosztatikus árnyékolás olyan jel/zaj-viszonyt teremt, amely már lehetővé teszi a jelenlegi konkurens gyártmányok esetében kényszerűségből használt pH-eltolási technika elhagyását! A hagyományos
gyártmányokban kation oldali detektálás (Na+ ISE) esetén karcinogén diiso-propilamint (DIPA-t), anion oldali detektálás estén tömény hangyasavat használnak a minta pH értékének megfelelő mértékű diffúziós eltolása érdekében. Mindkét reagens erősen környezetszennyező és egészségre is kifejezetten ártalmas (különösen az erősen karcinogén DIPA)!
– Az alkalmazott mikro-kapilláris elrendezésű elektródokból kialakított átfolyó mikro-mérőcella 1 – 5 ml/perc nagyságrendű minta áramlást tesz szükségessé, szemben a jelenleg kapható ilyen célú analizátorok hagyományos makro-elektródok körül kialakított átfolyó mérőcellái által megkövetelt 30-50 ml/perc minta áramlási igényével.
– Mivel készülékünk esetében nem alkalmazunk diffúziós pH-eltolást és mérőcellában nincs hagyományos vonatkozási elektród (a mintaoldat és a vonatkozási elektród referencia elektrolitja között folyamatosan ionátjárható diafragmával), a nagytisztaságú turbinavíz mintát gyakorlatilag semmi nem szennyezi a mérés folyamán. Ezért ez a csökkentett mintaáramlás is gond nélkül visszacsatolható a zárt turbinavíz körbe! Ezzel szemben az egy nagyságrenddel nagyobb minta áramlási sebességet igénylő jelenlegi monitorok esetében a diffúziós úton végrehajtott pH-eltolás, valamint a vonatkozási elektród diafragmáján keresztüli diffúziós ionszennyeződés miatt a mérőcellát elhagyó mintaoldat már nem vezethető vissza a turbinakörbe! Ez naponta átlagosan 58 liter drága, nagy tisztaságú víz előállítását (pótlás), és ugyanennyi kémiailag és biológiailag agresszív szennyvíz kémiai kezelését jelenti!
– A megnövekedett érzékenység és nullpont-stabilitás gyakorlatilag szükségtelenné teszi a standard oldatokkal történő klasszikus illesztést (nincs vonatkozási elektród). Elég csak folyamatosan figyelni a mérőjel változásának időbeni meredekségét: ha az pozitív irányban meghaladja a kb. 10 µV/perc meredekséget, az már biztosan nem zaj, hanem a zárt turbinavíz körbe beszivárgott ionszennyezés következménye. Erre vonatkozó méréseink igazolták, hogy 18,2 MΩcm-es HPLC tisztaságú vízmintával töltött 5 literes flakon tartalmát hónapokig zárt körben keringetve a mérőcellán keresztül, a jelváltozás meredeksége soha nem nőtt 2 µV/perc fölé. Amikor ehhez az 5 liternyi áramló mintához 12,5 ml 10-4 Mol/l koncentrációjú NaCl oldatot injektáltunk (kb. 15 ppb eredő NaCl koncentráció), a jel 2 percen belül meglódult pozitív irányba és változása 5 percen belül a 25 µV/perc meredekséget is meghaladta. A jelenlegi hasonló célú nyomelemző készülékeket un. DKA technikával (kétszeres standard addíció) néhány naponta szükséges újra-kalibrálni (illeszteni), ami gyakori, drága, manuális beavatkozást jelent!
– A turbinavíz minta nagy tisztasága miatt az ion-cserélő PVC membránok élettartama eddigi tapasztalataink szerint meghaladja az egy évet. Ráadásul az anion-cserélő membrán NaOH oldattal, a kation-cserélő membrán HCl oldattal, majd mindkettő tartós öblítésével (18,2 MΩcm-es HPLC tisztaságú vizet áramoltatva az elektródokon keresztül kb. 48 órán át) jól regenerálhatók!
Turbine Water Purity Monitor
Inp.1: CationExchElectrSignal – AnionExchElectrSignal
Wide range static examination
2. A Nagy-tisztaságú Vízminták pH Mérője nagyon hasznos mérőeszköz lehet a félvezetőiparban, az energiaiparban és mindenütt, ahol nagy tisztaságú vizet használnak, és elsősorban a beoldódott széndioxid mennyisége veszélyeztetheti a technológia megbízható működését. Ilyen célú hagyományos méretű elektródokat sokan kínálnak, mindannyian nagy pH-üveg membrán felülettel, az üveg membrán vastagságának minimalizálásával és általában vagy csiszolatos, vagy un. „open-hole” diafragmával igyekeznek a mérőcella belső ellenállását amennyire lehet minimalizálni. Az Oxyguard cégnek korábban létezett differenciál pHmérőcellán alapuló speciális gyártmánya is a tiszta vízminták pH-mérésére.
– Az általunk kifejlesztett készülék szintén differenciál mérőcellán alapszik, de azt mikro-kapilláris elrendezésű pH elektródokkal valósítottuk meg. A vonatkozási elektród funkcióját ellátó mikro-kapilláris pH elektródon átfolyó „referencia-minta oldat” egy AgCl kristály alapú mikro-kapilláris kloridion-szelektív elektródon is átfolyik. A „referencia-minta oldat” és a ténylegesen mért minta között egy hagyományos diafragma elrendezés biztosít folyamatos ion-átjárást a galvánelem működőképességének biztosítása érdekében.
– Készülékünk a differenciál pH-méréssel párhuzamosan folyamatosan méri a vonatkozási pH-elektród és a „Sentinel” segédelektród (kloridion-szelektív elektród) közötti potenciálkülönbséget. Ha ennek értéke egy előre beállított limitet meghaladó mértékben elcsúszott az utolsó illesztés ideje alatt mért értéktől, egy kis perisztaltikus pumpa automatikusan elkezdi megújítani a referencia-ágban lévő puffer oldatot. A pumpa akkor áll le, amikor az oldat megújítása következtében a „Sentinel” feszültségjel egy szigorúbb előre beállított limiten belül visszaáll az utolsó illesztés során mért értékhez.
– Leegyszerűsítve készülékünk a pH-mérés alatt, azzal párhuzamosan, a pH mérést nem zavarva, szükség szerinti gyakorisággal „egypontos illesztést” hajt végre és így a vonatkozási elektród potenciál-csúszását, mint zavaró jelet kiküszöböli.
– A mikro-kapilláris elrendezésű indikátor- és vonatkozási-pH elektródok, valamint az ugyancsak mikrokapilláris elrendezésű kloridion-szelektív „Sentinel” segédelektród ennél a prototípusnál is egy alumínium blokk-termosztátban lett elhelyezve, amely ebben az esetben is a hőmérséklet stabilizálása mellett árnyékolási funkciót is ellát. Utóbbi funkcióra itt is elsősorban a minta-oldat (nagy tisztaságú vízminták) igen kis vezetőképességéből fakadó nagyon nagy mérőcella belső ellenállás miatt van szükség.
– A készülékbe beépített hűtő/fűtő hőmérséklet-szabályozó rendszer választást enged a fix + 20,0 °C, illetve a fix +25,0 °C egyensúlyi tömb hőmérséklet értékek között, mégpedig ± 0,1 °C pontosság és stabilitás mellett.
– A prototípus stabilitására jellemző, hogy újra-kalibrálás (illesztés) nélkül több hónapon keresztül is képes volt folyamatosan ± 0,02 pH tartományon belül mérni zárt körben keringetett puffer-oldat mintákat.
3. Vonatkozási Elektród Nélküli Online Ion-pár Analizátor elsősorban egykomponensű sav-, lúg- és sóoldatok koncentrációjának monitorozására, vagy beszabályozására alkalmas direkt-potenciometriás berendezés.
– Az egymással szembekapcsolt anion- és kation-szelektív elektródokból kialakított mérőcella nem tartalmaz vonatkozási elektródot, emiatt a hosszú idejű nullpont-stabilitása lényegesen jobb, mint a „aszimmetrikus felépítésű”, csak egy indikátor elektródot és egy vonatkozási elektródot használó hagyományos ISE mérőcellákon alapuló jelenlegi gyártmányoké.
– Mivel az anion- és kation-szelektív indikátor elektródpár hasznos mérőjelei mindig összeadódnak, a
mérőrendszer érzékenysége kétszerese a hagyományos mérőcellával működő konkurens készülékekéhez viszonyítva.
– A prototípus hagyományos méretű, folyadék-elvezetésű ion-szelektív elektród-párt, a mintaoldat földelését (Solution Ground), valamint a hőmérsékletmérést is szolgáló (rozsdamentes acélpálcában elhelyezett) Pt1000 ellenállás-hőmérőt és ezek köré üvegből készített átfolyó „makro” mérőcellát tartalmaz.
– Az anion- és kation-szelektív elektródok belső referencia elektrolitjai azonos összetételűek, és a mért ionpár koncentrációjára nézve a monitorozni kívánt mintaoldat várható összetételével megegyezőek, vagy ahhoz a lehető legközelebb esnek (alkalmazás-függő belső referencia elektrolit összetétel!). Ez a kondíció biztosítja, hogy a két ion-szeletív elektród izotermái a minta koncentráció környezetében, azonos pont körül, és egyformán forognak a Nernst egyenletnek megfelelően. Így a hőmérséklet kompenzáció korrekt, és egyszerű számítási algoritmus szerint történhet és ráadásul a belső vonatkozási elektródok jelei széles hőmérséklet tartományban kompenzálják is egymást.
– Szeparált Li+ és F– ion-szelektív elektródok használata esetén 50 mM/l koncentrációjú, zárt körben keringetett minta esetén az így kapott differenciál jelből számított koncentráció értékek szórása egy kéthetes vizsgálat alatt negyed akkorának bizonyult, mint a méréssel egyidejűleg a két ISE jelét hagyományosan egy kettős diffúziós határrétegű Ag/AgCl vonatkozási elektróddal szemben külön-külön mérve kapott eredményeink szórása a két aszimmetrikus mérőcellában. Az optimális kondíció érdekében a vonatkozási elektród sóhíd-oldata a mintával azonos 50 mM/l-es LiCl oldat volt. A 25 nap alatt sem a differenciál mérőcella, sem a két aszimmetrikus ISE mérőcella nem lett újra-kalibrálva. Az iker ISE mérőcella nullpont-csúszása pedig kevesebb mint ötödének bizonyult a hagyományos aszimmetrikus ionszelektív elektródos mérőcellákhoz viszonyítva! A mérőjelek hőmérsékletváltozással való korrelációja tekintetében is szignifikáns módon kisebbnek bizonyult az iker ISE mérőcella a két hagyományos aszimmetrikus ISE mérőcellához képest!
4. A Nagy Stabilitású Online pH Mérő átfolyó Mérőcellával normál ipari folyamatokban hosszú idejű pH monitorozásra és/vagy szabályozásra alkalmas készülék. Különlegessége ennek a prototípusnak is abban áll, hogy a pH mérés folyamatával párhuzamosan, de azt egyáltalán nem zavarva, szükségszerinti gyakorisággal megújítja a vonatkozási pH-elektród referencia mintájaként használt külső referencia puffer oldatot, kiküszöbölve ezzel a mintával történő folyamatos érintkezés következtében változó (elszennyeződő) oldatösszetétel okozta kumulálódó nullponthibát. Ez a referencia oldat megújítás alkalmanként gyakorlatilag egyenértékű egy menet közbeni egypontos illesztéssel.
– A hagyományos üveg átfolyó mérőcellába két azonos típusú szeparált pH elektród merül. Az indikátor pH elektród, valamint a mintaoldat földelését (Solution Ground) és a hőmérséklet-mérést is szolgáló rozsdamentes acélpálcában elhelyezett Pt1000 ellenállás-hőmérő az áramló mintába merül. A vonatkozási elektród funkcióját ellátó vonatkozási pH elektród és egy kloridozott ezüst „sentinel” elektród pedig egy un. „külső referencia puffer oldat” tartályba merül. A két oldattér közötti ion-átjárhatóságot hagyományos kerámia diafragmák biztosítják.
– A mérőprogram által vezérelt perisztaltikus pumpa abban az esetben kezdi megújítani a külső referencia puffer tartály tartalmát, ha a referencia pH elektród és a „sentinel” segédelektród között mért potenciál különbség („sentinel” jel) egy előre beállított határértéket meghaladóan elcsúszott az utolsó illesztés idején mért értékétől. Az oldat megújítást szolgáló folyamat akkor áll le, ha a „sentinel” jel egy szigorúbb, alkalmas limiten belül visszatér az illesztés idején mért érték környezetébe.
– A két szeparált pH elektród belső referencia puffer oldata, valamint a referencia tartályban lévő, automatikusan újítható külső referencia puffer oldat azonos összetételű. Ráadásul a három megegyező összetételű oldat alkalmazástól függően kerül megválasztásra úgy, hogy az indikátor- és vonatkozásielektródok izotermái azonos pont körül, együtt foroghassanak a Nernst egyenletnek megfelelően és ez a nagyjából hőmérséklet-független forgáspont a minta várható pH értékéhez is közel essen. Ez korrekt és egyszerű algoritmuson alapuló automatikus hőmérséklet kompenzációt biztosít az amúgy is a megszokottnál lényegesen jobb termikus stabilitás mellett.
– A prototípussal 64 napos hosszú idejű stabilitás mérési folyamatot indítottunk. Összehasonlítás céljából egy HAMILTON Polilyte PlusPHI VP 120 Pt1000 polimer töltésű, „open-hole” diafragmás online elektróddal is mértük ugyanazt az zárt ciklusban keringetett mintát, egy WTW pH710 pH mérőhöz kapcsolva. A keringetett minta egy 0,05 M/l koncentrációjú kénsav oldat volt. A három megegyező referencia puffer oldat pH értékét pH = 1,25 –re választottuk. A mérési folyamat elején mindkét pH mérőrendszert három pufferre illesztettük (pH7,00 ; pH4,01 ; pH1,68). A kénsav oldatra kapott pH átlagértéke a 64 nap alatt 1,218 illetve 1.217 lett. A 64 nap alatt egyik rendszert sem illesztettük újra! Mindkét adatsornál kiszámoltuk a pH időbeni változásaira vonatkozóan a regressziós egyenes meredekségét (csúszási sebesség). A prototípus esetén a regressziós egyenes meredeksége 4,3 x 10-5 pH/nap értékre adódott. Az összehasonlító
HAMILTON elektróddal nyert meredekség 2,9 x 10-4 pH/nap értékre adódott. Az általunk fejlesztett pH monitor csúszása gyakorlatilag a jó minőségű, de hagyományos aszimmetrikus cella csúszásának majdnem heted része! Ha a pH-idő diagramon látható zaj amplitúdóját nézzük, a mi készülékünkön kapott átlagos csúcstól-csúcsig zaj fele volt a hagyományos rendszerhez viszonyítva!
Mivel cégünk a LAMBDA-ELAN Kft. egy kis privát mérnökiroda, az általunk kifejlesztett prototípus készülékek sorozatgyártására nincsen lehetőségünk. Ezért teljes igyekezetünkkel keresünk tőkeerős partnercég(ek)et a mielőbbi piacra lépés érdekében. Ráadásul a két új mérési elv, amelyet a négy készülék típus hasznosít, még nagyon sokféle direkt-potenciometriás mérőrendszerben lenne hasznosítható!
Kapcsolat
